无需任何引发剂或催化剂而发生的聚合反应。最早发现的无催化聚合是甲基丙烯酸甲酯（MMA）与淀粉水溶液放在一起即可发生聚合。因产物有一半是接枝聚合物，所以称为无催化接枝共聚合。以后一步发现，若用水溶性聚合物（如含—COONa或—SO3Na的聚合物）和MMA放在一起也可以发生聚合。又如2-哑唑啉与β-丙内酯可形成两性离子的共聚合反应也是无催化聚合。